在堿性條件下，即pH>7，醛類與酚類兩者之間的摩爾比大于1時，先加成反應，同時縮聚反應，生成的樹脂稱為熱固性的酚醛樹脂。樹脂的性能和種類是由著反應摩爾比、催化劑的種類、反應溫度、反應時間和單體的官能度數目等來決定的。以苯酚和甲醛作為原料，合成最為常見的酚醛樹脂，其反應大致可分為兩步：第一步是苯酚和甲醛兩者之間的加成反應，第二步是多元羥甲基混合物間的縮聚反應，具體反應歷程為：

（1）甲醛與苯酚的加成反應
以氫氧化鈉作為催化劑，苯酚與甲醛在溶液中先加成反應，在鄰位或對位上生成多種羥甲酚，生成的羥甲基苯酚可繼續發生加成反應，最終生成的是一元酚醇、二元酚醇以及多元酚醇的混合物。

（2）甲醛與苯酚的縮聚反應
實際上，加成反應進行的同時，縮聚反應也相應的進行。縮聚反應是將上述加成反應得到的一元酚醇與多元酚醇的混合物再不斷的縮合，致使聚合程度不斷的增大。